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Nature子刊:利用激光使复合钙钛矿离子迁移用于光充电电池

cndao cndao ⋅ 2022-09-23 19:31:17

长三角G60激光联盟导读

与通常认为的混合卤化物混晶中光诱导的卤化物离子偏析发生在被照亮区域内相反,研究人员发现光释放的Br离子从被照亮区域排出,在发光区域周围会产生宏观/介观大小的阴离子环,表现出光致发光环。

研究背景

卤化铅钙钛矿(例如MAPbI3)是一种新兴的半导体材料,具有优异的光电性能,非常适用于光伏和发电。这类软晶体是电子导电和离子导电的混合导体。混合卤化物钙钛矿(例如MAPbI1-x Brx)在能量高于带隙的光照下,表现出光诱导的卤族阴离子的“分离”现象,当光照去除时,该过程是可逆的。这种偏析现象通常被认为是对光电应用的不利影响,应该加以抑制。

离子偏析最常见的影响是光致发光(PL)峰值的红移,从混晶的预期波长,红移到明显的高碘(I)组分的波长(图1)。一般认为,均匀的MAPbI1-x Brx混晶会在光照区域内分离出富碘(I)和富溴(Br)的结构域。文献中提出了若干微观机制来解释这一现象。但是没有一个能明确解释这一现象的所有关键点。事实上,所谓的“Brrich”和“I-rich”区域的化学和结构特征还没有被很好的理解,只是理所当然地认为是存在于光照区域内简单的富Br和富I混晶。

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图1 连续激光光照下光致发光环的形成

无论采用哪一种模型,偏析总是理所当然地发生在被照射区域内,并含蓄地假设除了阴离子的局部交换外,总体阳离子-阴离子化学计量没有变化,就像在其他半导体晶体中发现的成分调制一样。以前的研究通常是在宏观样本区域的均匀光照下进行的。空间分辨PL或阴极发光(CL)探针在被照射区域内的转换是不均匀的,但“I-rich”区域的整体面积随着光照时间的增加而增加,并最终达到覆盖整个被照射区域的稳定状态。

除了最容易观察到的PL峰位移,离子偏析的其他间接证据包括分裂的XRD峰、带隙以下的光学吸收等。从“I-rich”区域的光吸收强度和XRD强度可以看出,即使在完全转换状态下,“I-rich”区域也只占整体体积的一小部分。如果Br离子停留在发光区域,PL的完全抑制表明“I-rich”区域均匀嵌入“Br-rich”基体中,其平均分离距离小于“Br-rich”基体的载流子扩散长度。由于这种多晶薄膜中的载流子扩散长度相对较短,通常在μm量级,与多晶畴尺寸相当,因此“I-rich”的平均分离区域相当小。“I-rich”区域在10nm以下,靠近表面。总之,以往的研究主要集中在均匀光照下被照射区域内微观尺度的阴离子分离(图2)。

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图2 微观尺度下的离子

与此形成鲜明对比的是,研究人员发现混合卤化物混晶中的阴离子偏离是一种非局域效应,阴离子重新分布可以发生在宏观或介观尺度上正比于辐照光斑大小(可达毫米级)远超过光照区域。研究人员发现在光照区域内,PL峰从初始位置红移;同时,在发光区域外,混晶PL峰在环绕发光区域的环形区域内被强烈增强。此外,该过程是可逆的,但非单调的,表现出PL的强度和位置在中心和环之间呈现出极低频率的阻尼振荡。

这些令人惊讶的观察结果可以解释为自由的Br离子被从发光区域排出,形成一个带正电的区域,同时形成一个带负电的富Br环,两者都与原始混晶的化学计量学不同。这一现象可以看作是在GaAs/AlGaAs量子阱中远离被照亮位置形成介观PL环的离子类比,这是由于电子和空穴扩散长度的差异以及它们的空间分布造成的。对于后者,离子运动无关紧要。然而,在目前的情况下,离子扩散起主导作用,而载流子扩散在相关的长度尺度可以忽略不计。这种特殊的振荡行为可以反映离子等离子体的振荡,这种振荡在固体中没有出现过,也没有电子等价性。除了它们本身意义之外,这些新发现还为混合卤化物混晶中离子分离的潜在机制提供了新的见解,这使它不一定是一种需要抑制的不利现象,而是具有潜在的用途,例如用于能量储存。

研究过程

在玻璃基板上对MA0.17 FA0.83Pb(i0.5br0.5)3多晶混合卤化物薄膜进行了“泵浦探测”实验。与普通的“泵浦探测”实验不同,研究人员对样品的探测远远超出了“泵浦光束”的作用时间和物理尺度。首先用直径为1μm-1mm的639nm激光束局部照射(泵浦)样品,诱导卤化物离子重新分布;然后,离子运动的缓慢动力通过空间分辨连续波(CW) PL映射在远远超出泵浦光束大小的区域内探测,以相同的激光波长(通常是降低功率)作为时间的函数,光照后可达130小时。通过时间分辨(TR) PL映射和光照后的连续波吸收对动力学进行了研究。

图3显示了光诱导的PL空间变化的时间演化,它反映了卤化物离子在大约10倍照明束尺寸(~12μm)的介观尺度上的再分布。在PL测图过程中,探针波束不会影响样品,采集时间较短。然后,以相同的光束大小在1.5Wcm−2的功率密度下,在映射区域的中心对样品进行照射。通过在不同的有效照明时间短暂关闭泵浦束,通过在扩展区域的670和790 nm处进行快速PL映射来探测泵浦束引起的离子再分配的影响。由图3b的结果可以看出,当局部光照打开时,在670 nm PL映射中开始形成暗盘,而在790nm映射中出现一个互补且大小相当的亮盘,且两个亮盘的大小和对比度随着光照时间的增加而增加。更有趣的是,与此同时,一个670 nm发射的明亮环出现并在被照亮区域外建立,导致一个甜甜圈形状的强度分布。图3c显示了中心处初始状态和30min照明时间后的光谱。


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图3 MA0.17FA0.83Pb(i0.5Br0.5)3薄膜样品光诱导空间PL变化的时间演化

这一惊人的观察结果为研究卤化物混晶中的离子输运提供了一个新的视角:光诱导离子从被照亮区域扩散到非被照亮区域,而不是局部偏析。然而,被照亮区域外围环形结构的形成表明了一个非常不同的情况:局部光照在被照亮区域产生自由Br离子,浓度梯度导致自由Br离子通过卤化物空位向外扩散,并在附近扩散。图3所示研究结束时,将中心泵浦永久关闭,并在黑暗中监测延伸区域的恢复动力学。

图4a总结了不同延迟时间下探测功率的快速PL映射。670nm PL环逐渐向中心收缩,最终在中心形成圆盘,强度比初始态提高约50%。与此同时,中心的790nm发射盘消失。图4a中沿着虚线的轮廓线,分别在670 nm和790 nm处,在图4b、c中可以更好地看到强度的变化,同时还包括照明前的轮廓线进行比较。在回收过程中,研究人员还采集了中心处的PL光谱,如图4d所示。对比光照前和恢复10 h后的光谱,发现峰值波长基本相同,但尾发射稍低。这表明多晶材料的恢复状态较少有缺陷,因为当自由Br离子返回时,它们可能在能量上找到更有利的位置以形成更有序的结构。回收过程比环的形成过程慢很多,这可以解释为形成过程有外力的作用,而回收过程主要依靠非平衡Br离子分布所产生的电场储能。

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图4光诱导离子重分布的恢复过程

在以往的一些研究中,由于采用了较短的波长和较短的吸收深度的激光器,因此只在表面附近观察到这种效应,因此得出“离子偏析”发生在表面附近的结论。上述现象对于1μm和1mm以下的泵浦光束都是通用的,如图5a所示,是转换后的几个额外光束尺寸的PL映射结果。在最大束尺寸下,富Br环的外径可达2mm,真正表现出宏观尺度的离子扩散。研究人员还注意到,在不同的光照功率密度下定性有效,例如,在1太阳当量照度下也观察到类似的结果,只是过程要慢得多。

为进一步验证上述结果并非杂散光引起的伪影,以及检查从被照射部位向外排斥游离Br离子的可能性,研究人员进行转换测量方法。图5b显示了670nm的映射,其中一个暗环与孔径开放区域相匹配,并伴随着一个明亮的外环和一个明亮的内盘,和一个互补的亮环在790nm映射。这些结果表明,游离Br离子可沿浓度梯度向内、中心、外的任意方向排出。

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图5 不同泵浦束尺寸和形状下的离子分布及环结构的化学成分分析

为了更深入地了解中心和环区域的化学成分,研究人员在局部光照后进行了原位光学传输测量。在0.3Wcm−2处,用~ 12μm光束照射样品以产生环形结构,其效果如图5c中670nm PL映射的插图所示。图5c展示了从环最亮位置和被照亮区域中心的典型吸收光谱,参考初始状态。环或中心的吸收边表现出适度的蓝移或红移,表明与参考值相比Br的含量分别有所增加和减少。而环中Br含量的轻微增加可能只是导致卤化物空位减少或结晶度提高。因此,在中心位置,吸收边发生红移,尾吸收增加,说明发光区域变得更加缺陷,有更多的卤化物空位,Br含量略低。在被照射区域观察到的微小变化表明它并没有像通常认为的那样转化为富含I的混晶,这进一步排除了显著I离子进入被照射区域而游离Br离子移出的可能性。因此,790nm发射来自混晶中新产生的缺陷,而不是富I的混晶畴。

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图6 TRPL研究离子再分配的动力学

非局域“离子偏析”的TRPL

TRPL可以为上述在CW测量中观察到的离子再分配效应提供进一步的见解。研究人员在局部照明前后进行TRPL映射,并监测恢复情况。图6a描述了几个关键的TRPL轨迹:在照明前、照明结束时的中心和环、以及在恢复10h后的中心和环情况。光照后,环区寿命最长,且较初始状态值有较大提高,而中心区寿命最短,甚至低于初始状态值。然而,在10h恢复后,中心的生命周期大大长于初始状态值。

有人可能会想,如果整个样本都被照亮了会发生什么?为此,研究人员尝试对薄膜进行刻划,以获得相当于毫米尺度光束尺寸的有效样本,并分别在非刻划区和刻划区进行局部照明后进行TRPL映射。测量条件与图6b相同,但光束尺寸更大(~1mm)。由于这种现象对于不同束尺寸都是通用的,图6c显示了环形成后和恢复时间(在非刻划区域)TRPL映射结果的相似特征。然而,对于与束流尺寸相当的刻线正方形区域,环被样品的“边”(刻线)截断,限制了游离Br离子的扩散。回收3 h后,排出的游离Br离子从样品的“边缘”逐渐回到中心。这些发现进一步支持了研究人员的结论,即所谓的“离子分离”过程主要是释放的Br离子从被照射部位的运动。

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图7 光诱导的离子分离的阻尼震荡

Ultra-low-frequency振荡

使用图3的测量条件,较低的探头功率密度(0.1Wcm−2),通过较长的恢复时间(>100h)监测,一个显著的新特征出现了:在恢复过程中观察到振荡现象,如图7a所示。在选定时间的670nm PL映射的中,环的尺寸缩小,强度在环和中心之间振荡,而在790 nm映射中出现了一个互补的周期循环。由于“离子偏析”过程主要是自由Br离子的再分配,因此振荡行为表明,作为离子等离子体的自由Br离子的运动具有恢复力,该恢复力可能是Br离子空缺中心和剩余环之间的相互作用和浓度梯度。研究人员设想了一个过程:在局部照明下,光释放的游离Br离子,像高粘度液体一样,被推离被照明的中心;但扰动停止后,由于恢复力和浓度梯度的共同作用,它们会返回,在适当的条件下会产生振荡。

图7b、c中670和790nm环处随时间变化的发光强度图支持了这一观点。初始强度是在“负”时刻,而t =0h是在光照之后。绿色虚线显示初始状态值。除去光照后,670和790nm的光强都随时间振荡,说明由于离子质量大,加上屏蔽作用,游离Br离子表现为离子等离子体,振荡频率很低。虽然振荡最终会随着时间衰减,但它们不会回到光照前的原始状态。但最后研究人员注意到,对离子振荡的观察表明,自由Br离子可以像电子等离子体一样流动和振荡。

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泵和探头测量的校准曲线(标准化的790nm PL强度与照明时间的关系)

结论

通过非局域效应的明确存在,远远超出了被照亮的区域,这项工作为光诱导的混合卤化物钙钛矿混晶中的“现场”阴离子偏析提供了一个全新的视角。研究人员首次展示了PL环结构,这是由混合卤化物混晶中卤化物阴离子和互补阳离子之间的离子分布在局域光激发下的差异引起的。研究人员进一步观察到光产生的自由离子的振荡行为,这可能是首次报导的固体离子等离子体振荡。理解和控制“离子分离”现象现在远远超出了减轻太阳能电池应用的不利影响的目标。相反,它将为研究宏观或介观尺度离子运输和离子等离子体在固体中的效应开辟新的途径,并将其应用于下一代电子技术(如能量存储)。

(论文信息:该成果以“Photo-induced Macro/Mesoscopic Scale Ion Displacement in Mixed-Halide Perovskites: Ring Structuresand Ionic Plasma Oscillations”为题发表在Light: Science & Applications。)

长三角G60激光联盟陈长军原创

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